Ляля Киямовна Юлдашева

Шаблон:Карточка/имя
Шаблон:Карточка/имя
	Шаблон:Карточка/оригинал имени
	Шаблон:Wikidata

Ошибка скрипта: Модуля «Unsubst» не существует.

Ошибка Lua в package.lua на строке 80: module 'Module:Yesno' not found.Ошибка скрипта: Модуля «Transclude» не существует.

Ошибка Lua в package.lua на строке 80: module 'Модуль:ListOfProfessions' not found.Ошибка скрипта: Модуля «Wikidata/category» не существует.

Химик-органик, д.х.н., представитель великой Казанской химической школы. Внесла оригинальный вклад в развитие теории химического строения органических соединений А.М. Бутлерова в области конформационного анализа одновременно с такими корифеями как Бартон, Хассель, Илиел и другими в части взаимосвязи геометрической и электроннойструктуры органических соединений, что отсутствовало у классиков.

Предисловие

С каждым годом остается все меньше химиков и просто людей, которые творили или наблюдали расцвет исследований химической структуры органических соединений в стенах Казанской химической школы, причём именно химической структуры в рамках теории химического строения органических соединений (ХСОС) А.М. Бутлерова, а не механической структуры, как расположения атомов молекулы в пространстве относительно друг друга.

Поэтому биография, жизненный путь каждого участника этой великой битвы за структуру есть часть истории Казанской химической школы, которая и состоит из таких кусочков, наряду с такими титанами, как Н.Н.Зинин, А.М.Бутлеров, В.В.Марковников, Е.Е.Вагнер.

Одним из таких кусочков (большим или малым - рассудит история) является жизнь и научное творчество Ляли Киямовны Юлдашевой, столетний юбилей которой отмечается 12.09.2021 г. Исходя из этого представляется достойным заложить традицию по увековечению памяти участников этой химической драмы и отмечать наступающие столетия серией небольших сборников воспоминаний с разумной иконографией. К сожалению, прошли незамеченными юбилеи выдающихся учеников А.Е. –П.Алимова, Н.Ризположенского, К.Никонорова, Н.Гречкина и ряда других. Ради справедливости необходимо отметить, что небольшие материалы появлялись в Ежегоднике ИОФХ им.А.Е.Арбузова, но целенаправленной работы в направлении увековечения памяти этих замечательных учёных в форме традиции, очерченной конкретными рамками, не было.

Нет правдивой истории великой битвы за химическую структуру. Начало этой битвы было положено в стенах Казанского университета 160 лет назад, а продолжено уже сотрудниками Бутлеровского института или официально НИХИ им. А.М.Бутлерова Казанского университета, организованного ак. А.Е. Арбузовым в 1928 году, после Великой отечественной войны. И одним из участников была Ляля Киямовна Юлдашева.

На момент окончания химфака в 1944 году исследования структуры органических соединений физическими методами только начали развиваться, однако, понимали, что есть химическая структура в тот момент буквально несколько человек в мире и среди них был и Б.А. Арбузов, который уже в 1948-49 годах за несколько лет до известной сессии АН СССР правильно расставил все точки над i в оценке теории резонанса и химической структуры. Свои взгляды он изложил в небольшой брошюре с названием «Теория строения органических соединений в свете современных научных представлений», опубликованной в Казани в 1949 году достаточно большим тиражом в 3000 экземпляров. Как жаль, что те, кто поносит противников и грамотных критиков теории резонанса в наше время, и те, кто публикует эти вопли, не читали ни этой брошюры (всего 15 страниц), ни статьи Вальтера Хюккеля «DiechemiescheBindung» в J. prak. Chemie за 1957 год.

Таким образом уже с первых лет работы в Бутлеровке Ляля Киямовна оказалось в том русле научных воззрений, которое и сейчас является основой прогресса органической химии – исследование не просто структуры, как геометрии расположения атомов, а электронной структуры и её деформации, в том числе и при взаимодействии с растворителем. Именно электронная структура определяет все свойства молекул, и Ляля Киямовна была одним из пионеров таких исследований.

Необходимо отметить две главные удачи в жизни Ляли–

замечательная семья и научный наставник. В ту пору, когда Ляля Киямовна оказалась в коллективе Бутлеровского института, Борису Александровичу Арбузовы было около 45-ти лет, и он много и плодотворно работал сам и успевал курировать и своихсотрудников и аспирантов.

Достаточно долго химики исследовали чистые жидкости или органические соединения в жидкой фазе, деля их на два класса – ассоциированные и неассоциированные жидкости, пытаясь применить к описанию их свойств аддитивный подход, считая последние идеальными. Когда говорят, что растворами органических соединений в Казани начал заниматься впервые А.И. Коновалов, а продолжает его ученик Б.Н. Соломонов, то это не совсем справедливо. Структурой растворов систематически стал заниматься Б.А. Арбузов с сотрудниками сразу же после ВОВ. Круг интересов был достаточно широк: от конформационного строения органического соединения до результата и природы взаимодействия растворенного вещества с растворителем.

Методы, используемые в то время, были с точки зрения наших дней, примитивными, но они опирались на фундаментальные свойства вещества – молярный или молекулярный объем, молекулярная рефракция, поверхностное натяжение, вязкость и дипольные моменты.

Одним из первых физических свойств, которое стало применяться для определения структуры молекул, был молекулярный объём, представляющий отношение молекулярного веса к плотности, т.е. объем грамм-молекулы вещества. Сравнивая молекулярные объёмы соединений при температурах их кипения Копп в 1885 году обнаружил, что изменение молекулярного объёма в гомологическом ряду подчиняется вполне определенной закономерности – одной и той же разнице в метиленовых фрагментах соответствует примерно одна и та же разница в молекулярных объёмах. В результате исследований он установил правило аддитивности молекулярных объёмов, согласно которому молекулярный объём соединений СmHnOp равен сумме объёмов атомов каждого элемента. Так как молекулярные объемы сильно зависят от температуры, то за меру его Копп принял молекулярный объем при температуре кипения. Существенный вклад в определение молекулярных объемов внёс и А.Е.Арбузов, усовершенствовав способ их определения. Полученные им данные оказались достаточно точными и актуальны и в наши дни. А.Е. Арбузов в то же время отметил, что «простые соотношения, которые, как казалось Коппу, существуют между молекулярными объёмами различных жидких соединений и их составом, при более тщательных исследованиях оказались гораздо сложнее, - выводы Коппа являлись первым приближением».

Встал вопрос о том, что является причиной отклонений от аддитивности?

Что касается ассоциированных жидкостей – всё понятно. А вот в случае неассоциированных - проблема оказалась намного сложнее. Было понятно, что основной причиной отклонений является взаимное влияние атомов в молекуле, когда при сохранении геометрической структуры меняется электронная структура.

Изменение электронной структуры приводит к изменению межмолекулярных взаимодействий и, как следствие, к изменению поверхностного натяжения. Последнее связано с молекулярным объёмом через парахор Р. Парахоропределили как молекулярный объём при значении поверхностного натяжения равном единице. Парахор оказался величиной аддитивной и его значение в степени 2/3 пропорционально площади сечения молекулы. Однако появление в молекуле кратных связей, циклов, сопряжения и ароматических систем приводит к существенным отклонениям, поэтому появилась система инкрементов или соответствующих поправок, которые были пропорциональны степени изменения электронной структуры молекулы.

В конце 40-х годов в Казани начинает для установления структуры применяться метод дипольных моментов (Раков, Виноградова, Катаева) и использование парахора. Определение дипольных моментов проводится в растворе, и встал вопрос – меняется ли электронная структура органического соединения при помещении его в раствор? Другими словами – какова природа взаимодействия растворителя и растворенного вещества и возможен ли и здесь аддитивный подход в случае разбавления? Ответ на этот вопрос и был получен Лялей Киямовной в кандидатской диссертации «К вопросу об определении парахора органических соединений в растворах» (Казань), которая и была защищена в 1951 году.

Основной вывод диссертации гласил:

«Правило смешения, положенное в основу метода определения парахора в растворах, может быть использовано без всяких оговорок лишь для вычисления парахора в идеальных растворах. Из изученных нами 33 случаев лишь в 7 случаях парахор растворенного вещества подчиняется правилу смешения».

Необходимо пояснить важность данного вывода. Из этого вывода следует, что электронная структура соединения при его растворении зависит от концентрации и неаддитивно меняется. Следовательно, меняется и молекулярный объем и объем полости, необходимой для его размещения, и меняется и энергия сольватации. Другими словами, мольная энергия сольватации является функцией концентрации соединения в растворе, и нам ещё только предстоит исследовать закономерности последствий процесса растворения органических соединений.

Фантастический вывод с точки зрения наших дней. Все зависимости, описывающие сольватацию, оказываются приближенными, а теории – приближёнными к реальности. Только сейчас, через 70 лет начинаем понимать вещи, которые волновали наших предшественников в те времена. Трудность заключается в том, что мы не видим отклонения от аддитивности при использовании показателя преломления, молекулярной рефракции, однако при использовании других подходов удаётся показать сложность структурной организации раствора её зависимости от мольного соотношения растворителя и растворенного вещества. В качестве примера можно привести изменение скорости нагрева (теплоёмкости) раствора триэтаноламина в воде при варьировании соотношения компонент. При растворении образуется несколько типов ассоциатов, теплоёмкость которых существенно различается и не подчиняется правилу аддитивности. Классическое следствие взаимного влияния атомов одного из постулатов теории химического строения молекул. В данном случае – атомов различных молекул.

Насколько важно соотношение молекул растворенного вещества и растворителя и как это соотношение сказывается на проявлении свойств?

Этот вопрос химики пока не задают себе, полагая, что свойства молекул реагента (химические, биологические, физические) остаются неизменными при различных концентрациях и скорость реакции и биологической активности зависит только от количества молекул в соответствие с известными уравнениями кинетики.

Природа давно ответила на этот вопрос:

свойства молекул зависят от их концентрации!

Для одних соединений эти зависимости выражены явно, для других – менее значимо. Так организм жестко контролирует количество воды в мозгах. Для этого существуют специальные белки аквапорины. Именно только при определенной концентрации серого вещества в воде возможна его функциональная деятельность.

В качестве другого примера можно привести аномальную активность некоторых веществ при сверхнизких концентрациях, и дело в данном случае не только в образовании разных ассоциатов. Электронная структура, мольный объем и другие свойства соединения при концентрации, например, 10^-3 и 10^-13 моль/л будут различаться.

Как оказалось, Ляле Киямовне, используя, с точки зрения наших дней малоинформативные свойства и параметры, удалось получить уникальные результаты, которые представляются актуальными и в наши дни. Достаточно упомянуть молекулярную рефракцию, которая определяется электронной структурой соединения, взаимодействием или взаимным влиянием атомов, использованную А. И. Коноваловым и Б. Н. Соломоновым в своих работах, начиная с середины 70-хгодов прошлого века. Правда авторы не задавали себе вопросов о зависимости молекулярной рефракции от концентрации.

Выполненная Лялей Киямовной работа «К вопросу об определении парахора органических соединений в растворах» была оценена по достоинству Дипломом Президиума Всесоюзного Химического общества им. Д. И. Менделеева в 1952 году.

_________________________

Исследованию электронной структуры молекул как составной части химического строения органических молекул была посвящена и докторская диссертация Ляли Киямовны: «Поляризация, поляризуемость и пространственная структура циклических эфиров» (Казань. 1980 г.). Подход, развиваемый в работах Л. К. Юлдашевой и работах других учеников Б. А. Арбузова, в первую очередь, А. Н. Верещагина, принципиально отличался от классического конформационного (структурного) анализа, ибо он опирался на теорию химического строения органических соединений, в которой главным является химическая структура, включающая как геометрическую структуру молекулы, так и распределение электронной плотности или электронную структуру.

В названии очень точно определена суть работы. Поляризация и поляризуемость молекулы есть следствие электронного строения, и вторая составляющая химического строения — пространственная структура. Безусловно, это развитие Бутлеровской теории химического строения, проводимого в Казани под руководством Б. А. Арбузова.

В отличие от кандидатской диссертации в докторской для исследования пространственной и электронной структуры пяти- и шестичленных циклических эфиров и гетероциклических соединений использовался целый комплекс физических методов — дипольные моменты, эффект Керра, ИК-спектроскопия, спектроскопия КРС, спектроскопия ЯМР. Применение этого комплекса методов позволило выявить Ляле Киямовне несколько закономерностей, имеющих значение не только для элементоорганической химии, но и химии в целом. Не будем останавливаться на традиционных результатах пространственного строения, чем занимались, в основном химики всего мира, а остановимся на ключевых, развивающих Бутлеровскую теорию химического строения. Для работ казанских химиков школы Б. А. Арбузова того времени было главным не установить геометрическую структуру соединения и положение конформационного равновесия, а найти причины, приводящие к стабилизации отдельных форм. Конечно, таких работ экспериментальных в то время в мире выполнялось мало, и основная часть их выходила из Казани.

Впервые было установлена аномальная предпочтительная аксиальная ориентация экзоциклических связей у гетероатомов в циклах с фрагментом и доказано, что стабилизация такой конформации в общем случае определяется тремя факторами: взаимодействием несвязанных атомов, диполь-дипольным взаимодействием и стереоэлектронными взаимодействиями в указанной выше группировке и вклад отдельных составляющих в энергию молекул зависит от природы гетероатомаZ и экзоциклического заместителя.

Необходимо отметить, что аналогичные работы Феркейда в области фосфорорганических соединений на Западе появились позже. Многие химики старшего поколения помнят его доклад в Киеве в 1977 году, однако по уровню доказательной базы он уступал казанским работам.

Ляля Киямовна с учениками, а на тот момент у неё уже была собственная группа, убедительно показала, что определяющим фактором стабилизации аксиального положения экзоциклического заместителя в гетероциклах являются стереоэлектронные взаимодействия гетероатомов. До этого основой конформационного анализа были стерические пространственные взаимодействия.

Впервые была обнаружена высокая лабильность электронной структуры связей атомов мышьяка в циклических арсенитах. Переход от соединений мышьяка с осевой симметрией к циклическим арсенитам сопровождается существенным перераспределением электронной плотности в группировке мышьяка, что проявляется в значительном изменении дипольных моментов и глубокой перестройки эллипсоида поляризуемости его связей. Такое пеерераспределение электронной плотности свидетельствует о существенном изменении структуры, характера связей атома мышьяка в этих соединениях. Такие глубокие изменения электронной структуры при сохранении геометрической структуры молекулы приводят и к изменению свойств, в первую очередь, химических — реакционной способности.

Полученные результаты были дальнейшим развитием постулата ТХСОС о взаимном влиянии атомов, что перекликалось со старыми результатами кандидатской диссертации.

То, что это действительно важно, а именно, стереоэлектронные взаимодействия как часть взаимного влияния атомов, было продемонстрировано применительно к стереохимии реакций замещенных тетрагидропиранов и диоксанов с реактивами Гриньяра и реакциях их электровосстановления.

Таким образом, сугубо теоретические работы нашли своё практическое воплощение.

_________________________

Родители и детство[править]

Отец, Юлдашев Киям Исхакович (Исмагилов Киям Исхакович), родился 25 декабря 1880 года в селе Кульбаево-МорасаАльметьевской волости Чистопольского уезда Казанской губернии, ныне Алексеевского района Республики Татарстан. Человек трудной и интересной судьбы. Казань обязана ему шедевром конструктивизма, памятником Республиканского значения — Домом Печати.

Сооружался с 1933 по 1937 год по проекту архитектора С.Пэна в стиле конструктивизма. Решение о строительстве было принято специальным постановлением правительства Татарии, планировавшего разместить в едином комплексе редакции основных изданий республики и мощное современное издательство. Архитектурно его образ строится на рациональном сочетании объёмов и форм, использовании ленточных окон, чередовании выступающих и заглублённых частей.

Мама, Юлдашева Сара Гарифовна, родилась 15 марта 1899 года в семье подрядчика Г.Аитова. В начале века её родители переехали в Архангельск, где родились сын Измаил и дочь Амина, затем уехали в Хабаровск.

В году 1914, когда началась война, мать, забрав троих детей: Capy, Измаила и Амину. приехала к отцу в деревню Большие Верезы. Сара получила образование в Хабаровске, вернее на станции Бикин, где они жили. Закончила частную школу. В 1918 году вышла замуж за К. И. Юлдашева. В 1919 году работала заведующей Атнинской районной библиотекой Казанского уезда. С осени 1919 года назначается учительницей Старо-Кырлаевской школы Кармышской волости Казанского уезда и губернии. В 1921 году она направляется в распоряжение Чистопольского отделения Всетатарского союза работников просвещения.

В 1927 году поступила учиться в Казанский Медфармтехникум, который окончила в 1930 году. После окончания техникума была направлена на работу в деревню в Нурлатский район Татарии на один год. По возвращении работала в клинике Красного креста, Клинике имени Груздева, в 5-ой городской больнице. Во время ареста мужа она работала на двух работах, и дети её практически не видели. Утром она приходила с ночной смены, а вечером вновь шла на работу. Награждена медалью «За доблестный труд в Великой Отечественной войне 1941—1945 годов».

_________________________

В вышедшем из печати Татарском энциклопедическом словаре из семьи Юлдашевых в нем отражены три человека: отец — К. И. Юлдашев, его дочь Л. К. Юлдашева, сын А. К. Юлдашев. В словаре о них записано:

Юлдашев Киям (Кияметдин) Исхакович(1890-1955), поэт. Сборники для детей (3илзилз хиеэясе,1912), «Лирические стихи» (Монлытавышлар….", 1912). В 1927—1937 директор Татгосиздата. В 1937—1940 необоснованнорепрессирован; реабилитирован.

Юлдашева Ляля Киямовна(p.1921) физико-химик, доктор химических наук. В 1949—1987 в Казанском Университете, с 1959 в Науч.-иссл. Хим. ин-те. Tpyды по изучению структуры органических соединений физическими методами.

Юлдашев Алмаз Киямович (p.1926) учёный в области тракторных двигателей, чл. корр. АН PT (1998). Засл. Деятель науки РФ(1998), Засл. механизатор PT. В 1949—1955 конструктор на з-де N 708(Казань). С 1959 в Казан. C.-x. Академии. В 1962—1985 зав. каф. тракторов и автомобилей, проф. (1989), д.т. н.(1989). Труды по динамическим характеристикам рабочих процессов двигателей внутреннего сгорания.